异戊烯醛是高原子经济性合成柠檬醛的中间体。柠檬醛是食品和日化香料。以柠檬醛为原料可合成柠檬腈、大马酮类香料及紫罗兰酮,而后者可进一步合成维生素 A、E 和 β-胡萝卜等。帝斯曼(荷兰)、新和成、巴斯夫和安迪苏(法国)四家约占据维生素 A 全球供应量的 90 %。国内维生素 A 主要生产商是新和成、浙江医药以及金达威,合计年产量约 7000 吨。
柠檬醛国内年需求量至少 3500 吨。目前,用于生产维生素 A 的柠檬醛主要从德国巴斯夫与日本可乐丽进口。柠檬醛主要通过异戊烯醇与异戊烯醛缩合反应制备,其关键技术难点是异戊烯醛高效合成。目前所采用的工艺路线可分为气固相和液相两种。气固相反应以巴斯夫为代表,反应温度高(460 ℃),反应剧烈放热,需要盐浴冷却,催化剂需每周焙烧再生一次。液相反应以新和成为代表,采用均相反应,催化剂很难回收再用,需添加多种助剂,反应过程使用有机溶剂(如氯仿),面临较大环保压力。
我们自主研发了高效金属催化剂,以 3-甲基-3-丁烯-1-醇为原料和空气为氧化剂,通过异构、氧化同时制备异戊烯醇和异戊烯醛。该新工艺具有以下优点:1)反应条件温和,常压液相反应;2)使用空气或氧气作为氧化剂,无须引入其他氧化剂或助剂;3)反应无需使用有机溶剂,过程绿色环保;4)反应速率快,只需两小时原料转化率可达到 40 %;5)产物选择性好,只生成异戊烯醇、异戊烯醛和水,无过度氧化产物生成。异戊烯醇和异戊烯醛可进一步直接合成柠檬醛。现在寻求企业合作,希望通过技术入股方式,实现该新工艺在国内的工业化应用。