本发明公开了一种用于一/多价离子选择性分离的电纳滤装置,其特征在于:由阳极室、阴极室及夹在阳极室和阴极室之间的一组或多组功能隔室单元构成;功能隔室单元由淡化室和浓缩室构成;阳极室、阴极室与功能隔室单元之间通过离子交换膜间隔,同一组功能隔室单元的淡化室和浓缩室之间通过纳滤膜间隔,前一组功能隔室单元的浓缩室与后一组功能隔室单元的淡化室之间通过离子交换膜间隔。本发明首次将纳滤膜用于电渗析过程中一/多价离子的选择性分离,在电场下,阴阳离子定向迁移,纳滤膜的多孔支撑层有利于离子的传输,其致密的界面聚合层可以有效地对多价态离子进行截留,从而在离子迁移及孔径筛分的共同作用下实现一/多价离子的选择性分离。